Activity Coefficients in Solvated Mixtures:
Chemical and Physical Interactions
Author's Data: Housam Binous
Department of Chemical Engineering
National Institute of Applied Sciences and Technology
Tunis, TUNISIA
Email: binoushousam@yahoo.com

Acknowledgement :
This problem was presented in the paper by H. G. Harris and J. M. Prausnitz, Thermodynamics of Solutions with Physical and Chemical Interactions, Solubility of Acetylene in Organic Solvents, I&EC Fundamentals, Vol 8, NO. 2, May 1969, pp 180-188.

Off[General::"spell1"]

We consider the reaction of formation of complex AB:
			A + B = AB
(component 2 is component A)

Activities of components A, B and AB as a fuction of "true" mole fractions and "true" activity coefficients.

(Subscript[a, A]) = (Subscript[γ, A]) (Subscript[z, A])

(Subscript[a, B]) = (Subscript[γ, B]) (Subscript[z, B])

(Subscript[a, AB]) = (Subscript[γ, AB]) (Subscript[z, AB])

Agebraic rearrangment to get the extend of complex formation, ξ.

sol = 
      Solve[{(Subscript[z, B]) ==  ((Subscript[x, 1]) - ξ)/(1 - ξ), 
            (Subscript[z, A]) ==  ((Subscript[x, 2]) - ξ)/(1 - ξ), 
            (Subscript[z, AB]) ==  ξ/(1 - ξ), 
            Kγ ==  (Subscript[γ, AB])/((Subscript[γ, A]) (Subscript[γ, B])), 
            K ==  (Subscript[a, AB])/((Subscript[a, A]) (Subscript[a, B]))}, {ξ}, {(Subscript[z, A]), (Subscript[z, B]), 
            (Subscript[z, AB]), (Subscript[γ, AB]), (Subscript[γ, A]) , (Subscript[γ, B])}] // 
        Simplify

ξ = sol[[1, 1, 2]] /. (Subscript[x, 1]) + (Subscript[x, 2]) -> 1 /. 
          K (Subscript[x, 1]) + K (Subscript[x, 2]) ->  K // Simplify

"True" activity coefficients using van Laar equations

(Subscript[γ, A]) = 
      Exp[(Subscript[v, A])/(R T) ((Subscript[α, A - B]) (Subscript[Φ, B])^2 + (Subscript[α, A - AB]) (Subscript[Φ, AB])^2 + ((Subscript[α, A - B]) + (Subscript[α, A - AB]) - (Subscript[α, B - AB])) (Subscript[Φ, B]) (Subscript[Φ, AB]))]

(Subscript[γ, B]) = 
      Exp[(Subscript[v, B])/(R T) ((Subscript[α, A - B]) (Subscript[Φ, A])^2 + (Subscript[α, B - AB]) (Subscript[Φ, AB])^2 + ((Subscript[α, A - B]) + (Subscript[α, B - AB]) - (Subscript[α, A - AB])) (Subscript[Φ, A]) (Subscript[Φ, AB]))]

(Subscript[γ, AB]) = 
      Exp[((Subscript[v, B]) + 
                0.75 (Subscript[v, A]))/(R T) ((Subscript[α, A - AB]) (Subscript[Φ, A])^2 + (Subscript[α, B - AB]) (Subscript[Φ, B])^2 + ((Subscript[α, A - AB]) + (Subscript[α, B - AB]) - (Subscript[α, A - B])) (Subscript[Φ, A]) (Subscript[Φ, B]))]

(Subscript[Φ, B]) = 
      (Subscript[z, B]) (Subscript[v, B])/((Subscript[z, A]) (Subscript[v, A]) + (Subscript[z, B]) (Subscript[v, B]) + (Subscript[z, AB]) (Subscript[v, AB]))

(Subscript[Φ, A]) = 
      (Subscript[z, A]) (Subscript[v, A])/((Subscript[z, A]) (Subscript[v, A]) + (Subscript[z, B]) (Subscript[v, B]) + (Subscript[z, AB]) (Subscript[v, AB]))

(Subscript[Φ, AB]) = 
      (Subscript[z, AB]) (Subscript[v, AB])/((Subscript[z, A]) (Subscript[v, A]) + (Subscript[z, B]) (Subscript[v, B]) + (Subscript[z, AB]) (Subscript[v, AB]))

"True" mole fractions of each species in terms of the extend of reaction, ξ, and the "apparent" mole fractions, (Subscript[x, 1]) and (Subscript[x, 2]).

(Subscript[z, B]) = ((Subscript[x, 1]) - ξ)/(1 - ξ); 
    (Subscript[z, A]) =  ((Subscript[x, 2]) - ξ)/(1 - ξ); 
    (Subscript[z, AB]) = ξ/(1 - ξ);

Van Laar parameters for physical interactions

(Subscript[α, A - B]) = ((Subscript[δ, A]) - (Subscript[δ, B]))^2 /. (Subscript[δ, A]) ->  (Subscript[δ, B]) - (Sqrt[α]) /. α ->  
              R T/(Subscript[v, B]) /. (Subscript[δ, B]) ->  6.5;

(Subscript[δ, AB]) = (((Subscript[δ, A])^2 (Subscript[v, A]) + (Subscript[δ, B])^2 (Subscript[v, B]))/
                    (Subscript[v, AB]))^0.5 /. (Subscript[δ, A]) ->  (Subscript[δ, B]) - (Sqrt[α]) /. α ->  R T/(Subscript[v, B]) /. (Subscript[δ, B]) ->  
            6.5;

(Subscript[α, A - AB]) = ((Subscript[δ, A]) - (Subscript[δ, AB]))^2 /. (Subscript[δ, A]) ->  (Subscript[δ, B]) - (Sqrt[α]) /. α ->  
                R T/(Subscript[v, B]) /. (Subscript[δ, B]) ->  6.5 // 
          Simplify;

(Subscript[α, B - AB]) = ((Subscript[δ, B]) - (Subscript[δ, AB]))^2 /. (Subscript[δ, A]) ->  (Subscript[δ, B]) - (Sqrt[α]) /. α ->  
              R T/(Subscript[v, B]) /. (Subscript[δ, B]) ->  6.5;

(Subscript[δ, A]) =  (Subscript[δ, B]) - (Sqrt[α]) /. (Subscript[δ, B]) ->  
              6.5 /. α ->  R T/(Subscript[v, B]);

"Apparent" activity coefficientsof component 2

(Subscript[x, 1]) = 1 - (Subscript[x, 2]);

(Subscript[γ, 2]) = (Subscript[z, A]) (Subscript[γ, A])/(Subscript[x, 2]);

Molar volumes, gas constant and temperature

(Subscript[v, A]) = 100; (Subscript[v, B]) = 100; (Subscript[v, AB]) = (Subscript[v, B]) + 0.75 (Subscript[v, A]);

R = 1.987;

T = 298.15;

Computing "apparent" activity coefficient versus mole fraction
for different values of the equilibrium constant K=5, 10 and 0.2.

K = 5;

For[i = 0, 
      i <  101, {(Subscript[x, 2]) = i 0.01 + 10^-5, 
        sol = FindRoot[
            Kγ == (Subscript[γ, AB])/((Subscript[γ, A]) (Subscript[γ, B])), {Kγ, 0.1}], Gam5[i] = (Subscript[γ, 2]) /. sol, i++}]

tbl5 = Table[{i 0.01, Gam5[i]}, {i, 0, 100}];

K = 10;

For[i = 0, 
      i <  101, {(Subscript[x, 2]) = i 0.01 + 10^-5, 
        sol = FindRoot[
            Kγ == (Subscript[γ, AB])/((Subscript[γ, A]) (Subscript[γ, B])), {Kγ, 0.1}], Gam10[i] = (Subscript[γ, 2]) /. sol, i++}]

tbl10 = Table[{i 0.01, Gam10[i]}, {i, 0, 100}];

K = 0.2;

For[i = 0, 
      i <  101, {(Subscript[x, 2]) = i 0.01 + 10^-5, 
        sol = FindRoot[
            Kγ == (Subscript[γ, AB])/((Subscript[γ, A]) (Subscript[γ, B])), {Kγ, 0.1}], Gam02[i] = (Subscript[γ, 2]) /. sol, i++}]

tbl02 = Table[{i 0.01, Gam02[i]}, {i, 0, 100}];

Plotting the "apparent" activity coefficient versus mole fraction
for different values of the equilibrium constant K=5, 10 and 0.2. We get the same results as in figure 2 of the paper by Harris and Prausnitz.

<< Graphics`Graphics`

plt5 = 
      LogListPlot[tbl5, PlotRange ->  {0.1, 3}, 
        PlotJoined -> True, PlotStyle ->  Hue[0.1 ], 
        DisplayFunction ->  Identity]

plt10 = 
      LogListPlot[tbl10, PlotRange ->  {0.1, 3}, 
        PlotJoined -> True, PlotStyle ->  Hue[0.4 ], 
        DisplayFunction ->  Identity]

plt02 = 
      LogListPlot[tbl02, PlotRange ->  {0.1, 3}, 
        PlotJoined -> True, PlotStyle ->  Hue[0.7 ], 
        DisplayFunction ->  Identity]

Show[plt5, plt10, plt02, DisplayFunction -> $DisplayFunction, 
      AspectRatio ->  1.25]